如果熱電偶的熱端被加熱，使冷端和熱端的溫度不同，則熱電偶電路中會產生熱電勢，稱為熱電現象（熱電效應）。熱電偶回路中產生的電勢由熱電勢和接觸電勢兩部分組成。

熱電偶的接觸電位是兩個不同電子密度的導體相互接觸時產生的熱電勢。當兩個不同的導體A和B接觸時，假設導體A和B的電子密度分別為Na和Nb，且Na>Nb，則兩個導體接觸表面上兩個方向上的電子擴散率不同，從導體A擴散到導體B的電子數比從導體B擴散的電子數多導體a失去電子并顯示正電荷，而導體B獲得電子并顯示負電荷。